|
|
EPR studium radikálových meziproduktů H-transferu z kyslíkatých, uhlíkatých a dusíkatých donorů.
Marešová, Renata ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci dizertační práce byly studovány problémy přenosu vodíkového z vybraných typů fenolů, aromatických sekundárních aminů a sloučenin s kyselými CH vazbami. Tento proces byl iniciován účinkem redox činidel, především PbO2, v nepolárních rozpuštědlech. Výsledkem abstrakce vodíkového atomu je vznik radikálových meziproduktů, které byly detekovány metodou EPR spektroskopie. Vzhledem k tomu, že se jednalo většinou o vysoce nestabilní radikály, bylo nutné aplikovat techniku nepřímé detekce, t. zv. spin trapping. Uvedená metoda umožňuje interpretovat charakter generovaných radikálů na základě EPR parametrů aduktů, které vznikají jejich reakcí s vhodně zvolenými sloučeninami, spin trapy, které se přidávají do reakčního systému. Jako spin trapy byly použity především aromatické nitrososloučeniny. Jelikož EPR spektra radikálových aduktů jsou v mnoha případech velmi složitá, jejich interpretace byla možná jedině za použití simulace. Na tomto základě byly získány nové poznatky o charakteru adice fenoxylových radikálů na aromatické nitrososloučeniny, stabilitě alkylových substituentů v metyl substituovaných fenolech a charakteru C-radikálů generovaných ze substituovaných kumarinů a beta-diketonů. Zároveň byla u aromatických sekundárních aminů prokázána malá schopnost dusíkatých radikálů, primárních produktů štěpení NH vazeb, vstupovat do reakce se spin trapy.
|
|
|
Radikálové produkty oxidace vybraných typů fenolů a aminů
Holubcová, Petra ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci diplomové práce byly studovány radikálové produkty oxidace vybraných typů para-methyl substituovaných fenolů a sekundárních aminů. V případě para-methyl fenolů byl metodou EPR prokázán reakční mechanismus, při kterém dochází k odštěpení vodíku z paramethylové skupiny, přičemž vznikající benzylové radikály byly identifikovány použitím metody spin-trapping nitrososloučeninami. Vznikající adukty podléhají následným změnám, které vedou až ke vzniku nitronů. Kromě fenolů byly studovány rovněž radikálové produkty oxidace dvou typů sekundárních aminů peroxy radikály a peroxy kyselinami. V obou případech byly generovány nové typy nitroxylových radikálů a jejich EPR parametry byly získány metodou spektrální simulace.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
Spin-trapping radikálových produktů přenosu vodíku z kyslíkatých donorů
Šafaříková, Lenka ; Polovka, Martin (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci bakalářské práce byl zhodnocen experimentální materiál, který je zaměřen na EPR studium spin-trappingu fenoxylových radikálů na aromatických nitrososloučeninách. Bylo konstatováno, že fenoxylové radikály z nestíněných fenolů se adují na nitrososkupinu ve své orto-poloze, přičemž výsledkem této adice jsou nitroxylové radikály. Podle struktury použité nitrososloučeniny mají tyto nitroxylové radikály charakter fenoxazinoxylových radikálů v případě nitrosobenzenu, resp. derivátů difenylnitroxylového radikálu v případě použití nitrosodurenu. V práci je rovněž poukázáno na specifické chování některých fenolů obsahujících methylové skupiny ve formě para substituentů.
|
|
|
EPR studium radikálových meziproduktů H-transferu z kyslíkatých, uhlíkatých a dusíkatých donorů.
Marešová, Renata ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci dizertační práce byly studovány problémy přenosu vodíkového z vybraných typů fenolů, aromatických sekundárních aminů a sloučenin s kyselými CH vazbami. Tento proces byl iniciován účinkem redox činidel, především PbO2, v nepolárních rozpuštědlech. Výsledkem abstrakce vodíkového atomu je vznik radikálových meziproduktů, které byly detekovány metodou EPR spektroskopie. Vzhledem k tomu, že se jednalo většinou o vysoce nestabilní radikály, bylo nutné aplikovat techniku nepřímé detekce, t. zv. spin trapping. Uvedená metoda umožňuje interpretovat charakter generovaných radikálů na základě EPR parametrů aduktů, které vznikají jejich reakcí s vhodně zvolenými sloučeninami, spin trapy, které se přidávají do reakčního systému. Jako spin trapy byly použity především aromatické nitrososloučeniny. Jelikož EPR spektra radikálových aduktů jsou v mnoha případech velmi složitá, jejich interpretace byla možná jedině za použití simulace. Na tomto základě byly získány nové poznatky o charakteru adice fenoxylových radikálů na aromatické nitrososloučeniny, stabilitě alkylových substituentů v metyl substituovaných fenolech a charakteru C-radikálů generovaných ze substituovaných kumarinů a beta-diketonů. Zároveň byla u aromatických sekundárních aminů prokázána malá schopnost dusíkatých radikálů, primárních produktů štěpení NH vazeb, vstupovat do reakce se spin trapy.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
Radikálové produkty oxidace vybraných typů fenolů a aminů
Holubcová, Petra ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci diplomové práce byly studovány radikálové produkty oxidace vybraných typů para-methyl substituovaných fenolů a sekundárních aminů. V případě para-methyl fenolů byl metodou EPR prokázán reakční mechanismus, při kterém dochází k odštěpení vodíku z paramethylové skupiny, přičemž vznikající benzylové radikály byly identifikovány použitím metody spin-trapping nitrososloučeninami. Vznikající adukty podléhají následným změnám, které vedou až ke vzniku nitronů. Kromě fenolů byly studovány rovněž radikálové produkty oxidace dvou typů sekundárních aminů peroxy radikály a peroxy kyselinami. V obou případech byly generovány nové typy nitroxylových radikálů a jejich EPR parametry byly získány metodou spektrální simulace.
|
|
|
Spin-trapping radikálových produktů přenosu vodíku z kyslíkatých donorů
Šafaříková, Lenka ; Polovka, Martin (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci bakalářské práce byl zhodnocen experimentální materiál, který je zaměřen na EPR studium spin-trappingu fenoxylových radikálů na aromatických nitrososloučeninách. Bylo konstatováno, že fenoxylové radikály z nestíněných fenolů se adují na nitrososkupinu ve své orto-poloze, přičemž výsledkem této adice jsou nitroxylové radikály. Podle struktury použité nitrososloučeniny mají tyto nitroxylové radikály charakter fenoxazinoxylových radikálů v případě nitrosobenzenu, resp. derivátů difenylnitroxylového radikálu v případě použití nitrosodurenu. V práci je rovněž poukázáno na specifické chování některých fenolů obsahujících methylové skupiny ve formě para substituentů.
|
host ::
RSS.